挥发性有机物的控制技术进展

根据世界卫生组织WHO(1989)的定义：挥发性物(VolatileOrganicCompounds，简称VOCs)指熔点低于室温，沸点在50~260℃范围间的具有挥发性的化合物。挥发性物的种类非常多，比如芳香烃，脂肪烃，卤代烃，醛醇酯醚类以及四氢呋喃等。工业排放的挥发性物涉及的行业广泛，如垃圾与秸秆焚烧、建筑装饰物、造纸业、采矿业、金属电镀、纺织业、油漆涂料制造业、汽车工业等，并且通常具有污染大，VOCs、种类多、持续强度大等特点，很多工业VOCs排放量较大，易于收集和统一处理，也有相应的成熟处理手段。根据2009年我国环保部组织的调研结果显示，工业源为VOCs主要的排放源头，而其中建筑、石油、化工、溶剂使用等所占比例大。
　　VOCs具有存在和积累性的特点，严重威胁着生态环境。VOCs在紫外光作用下，可生成光化学烟雾和二次污染物，不利于动植物的生长；卤代烃类挥发性物会在大气中与臭氧发生链式反应，造成臭氧层的空洞，对的气候造成影响。酸雨、光化学污染、城市雾霆等现象与VOCs都有直接的关系。在室内、车内等密闭环境中，若在无保护措施下经常与VOCs接触，对人体健康会造成危害。VOCs因其具有脂溶性、渗透性等特点，经由呼吸道、肺部等进入人体，导致身体血液、肝脏等器官的病变。甲苯、二甲苯会刺激人体的眼、鼻、支气管等，并对内脏和神经系统产生影响，造成中毒。在室内环境中，采取放置活性炭等VOCs处理措施，可以减小VOCs对人体的危害。
　　挥发性物的控制方法可分为两大类：一类是预防性控制措施，即通过   换原料、改进工艺技术、改进设备、防止VOCs泄露等手段从源头控制VOCs的产生；另一类是末端处理的控制方法，即对已经产生的挥发性物采取措施。预防性控制措施是相对理想的VOCs控制方法，但由于社会发展、人类需求、资源限制以及生产技术等原因，物的使用难以避免，源头法很难实现。这使得对于VOCs的末端控制成为了VOCs控制的主要方式。末端处理方法又分为两种：一种是不破坏挥发性物的分子和物化特性，单纯的采取物理吸收、吸附和分离的回收法；另一种是破坏性方法，即通过氧化、分解的手段破坏VOCs的自身结构，生成低毒、   产物的法。
　　1、吸附法
　　吸附法是指活性炭吸附塔利用吸附剂的吸附选择性，将气体中的VOCs分离出来的方法。吸附法是目前去除挥发性气体应用广泛的方法，我国对VOCs的各个控制方法中，对吸附技术的应用占50%以上。与其他方法相比，活性炭净化装置具有去除效率较高、能耗低、气体去除较   、   害、工艺完备等优越性。
　　气体的吸附效果，与吸附材料的性质、气体的类别、浓度、分子性质以及吸附过程环境的温度、压力、气体流速等有关。吸附的物理过程放热，故降低温度有利于吸附进行；而对于有化学吸附的反应，升温有利于化学吸附。Tsai等的研究表明，   范围内，低温有利于VOCs的吸附。温度高使得物气体分子的热运动加剧，不利于在吸附材料表面的吸附作用。吸附材料的孔隙率、表面官能团、比表面积会影响吸附行为。比表面积越大，孔径越小，孔容量越大，则对于同种VOCs的吸附量越大。炭多孔类材料因其优良吸附性能而常用于VOCs的吸附，如活性炭颗粒、活性炭纤维等。活性炭与活性炭纤维对丙酮、烷类气体的吸附量相近，碳纳米管对于挥发性气体的吸附量大于碳纳米纤维，但通常相对制备成本   高。对于活性炭纤维来讲，在所有对孔容量贡献的孔中，孔径宽度在0.6~0.7nm之间孔的孔容量大小对气体吸附量的影响为明显。VOCs的吸附容量，跟活性碳纤维的比表面积和VOCs浓度都有关系：在下，比表面积越大的活性碳纤维的吸附容量越大，而在浓度下结果正好相反，比表面积越小的活性碳纤维的吸附容量越大。碳纤维类材料对于气体的吸附还与纤维直径的粗细有关。研究发现活性碳纤维中，纤维直径细的比直径粗的对甲醛的穿透时间长，吸附效果好。利用氧化或者还原的方法对碳材料改性，也会增加材料对极性气体的吸附量。挥发性物的相对分子质量越大，吸附材料对其的吸附量越大；活性炭吸附设备在吸附过程中，环境的温度和压力都会影响挥发性气体的运动与能量大小，亦会影响到材料对气体的吸附过程。通常挥发性气体的吸附过程环境温度越高，活性炭纤维布的吸附容量越小。
　　2、吸收法
　　吸收法是将含VOCs的气体通过液体吸收剂，利用VOCs自身的理化特性而留在吸收剂中而被分离的方法。液体吸收剂有煤油、柴油、水等可溶VOCs的物质，多用于浓度较高、压力较高的挥发性气体。吸收剂的性能和吸收设备的结构会影响VOCs吸收的效果，对吸收剂的选择通常满足VOCs在其中溶解度高、液体本身   、稳定性好等条件；吸收设备通常需要吸收剂与气体接触面积大，结构简单封闭，压降小，寿命长等。
　　吸收法的缺点包括需对吸附剂进行后期处理、易产生二次污染、对VOCs种类有选择性等。
　　3、冷凝法
　　VOCs的冷凝技术，是通过降低温度或提高系统压力使气态的挥发性物转为其他形态，从而从气体中分离出来。冷凝法是依靠VOCs与其他气体在不同温度下饱和蒸气压不同的性质，易于被冷凝法分离的挥发性物通常具有高沸点、的特性，而处理后的气体混合物中由于仍残留一部分VOCs，还需要二次尾气处理。冷凝法除了能去除混合气体中的挥发性物，还能将吸附浓缩的VOCs分离，其中有回收价值的物。冷凝法较适用于VOCs体积分数大于5%、高沸点的VOCs气体混合物。浓度过低时，因其低温高压消耗能量较大，设备操作的费用较高，一般不使用。沸点60℃以下的VOCs用冷凝法的净化率在80%~90%，而对高挥发和中等挥发性的VOCs的净化效果不理想。
　　4、膜分离法
　　膜分离法是利用挥发性物和气体混合物中其他气体，对   膜或人工合成膜的穿透、滤过或其他动力性质的不同，从而使VOCs从混合物中分离出来的方法。膜分离法于20世纪70年代开始发展，于90年代末开始在日本有应用于工厂，较早用于汽油的回收，之后还用于石油化工中的甲苯、乙烷、氯乙烯和二氯甲烷等的分离回收。
　　该法适用于的挥发性物处理，通常要求VOCs体积分数在0.1%以上，并适合与其他VOCs控制技术配合使用。膜分离法的优点是对不同挥发性物的普适性好，几乎适用于各种VOCs，故吸附法、冷凝法等难处理的低沸点VOCs都可用膜分离法处理，并且回收(可达90%，无二次污染等；缺点是对设备的要求高，一些分离膜等材料非常昂贵，成本较高。
　　5、生物控制法
　　生物控制法的原理是利用微生物的代谢等过程，对物进行自然的分解、降解，终转化为二氧化碳和水等。生物控制法的流程是：含有挥发性物的混合气进入设备，行加湿处理，然后通入生物滤床，沿着滤床均匀的缓缓移动，通过平流、扩散和吸附效应等综合效应进入填料液膜中，进一步到生物膜中，与滤床上滤料表面的生物菌种进行接触，在微生物作用下发生一系列化学反应，使得气体中VOCs被分解、降解填料、湿度、微生物和氧浓度等很多参数都会影响VOCs生物控制法的性能。选择填料时要符合几个条件，即给微生物提供良好生长环境、较高的孔隙率和良好的透气性、大比表面积、较高的含水量、较高的物理强度、对酸碱有好的缓冲能力、低膨胀系数等。常用的填料有活性炭、陶瓷球、堆肥、土壤、树皮、聚氨酯泡沫、木屑等。
　　生物控制法的优点是工艺过程简单，设备统一，二次污染小，成本低等；缺点是处理过程缓慢，对VOCs处理的普适性差，难以应用于混合物废气。这是因为微生物种类对代谢消化的物种类有的选择性，只能降解某些特定物。同时生物菌种对降解的温度、pH值等环境条件要求高，设备体积大、周期较长、效率低，一些生物菌种需要额外加入营养物质。
　　6、燃烧法
　　燃烧控制技术是利用物容易燃烧的特性而采取的VOCs控制方式。燃烧法通常又可以分为热力燃烧法和催化燃烧(催化氧化)法。挥发性物充分燃烧后，终生成物是水和二氧化碳，   ，不存在二次污染，且操作简便，设备相对简便。燃烧法通式为：C_xH_y+(x+y/4)O₂→xCO₂+y/H2O。热力燃烧法的所需温度较高，多在700~800℃以上，高温下物分解   ，VOCs分解效率可高达~；催化燃烧法利用催化剂，可以在较低温度(250~500℃)下使挥发性物分解，达到节约能源、降低对设备的要求。
　　催化燃烧法的   性好，能量消耗少，净化的效率较高，无二次污染，适用范围宽，   加经济。催化燃烧法使用的条件是混合废气中不含有能引起催化剂中毒的物质，如果含有卤素或氮硫化物等，除了降低催化剂效率外，还可能生成气体，形成二次污染。贵金属催化剂普遍具有、性质稳定、适用范围广、和良好抗毒性等优点；一些氢化物和氧化物催化剂可以达到贵金属的催化效果，而价格上便宜且来源广泛，具有良好的应用前景。
　　7、低温等离子控制法
　　低温等离子控制技术，是利用电场对电子加速，使之产生化学活性，当电子能量高于挥发性物的化学键强时，电子的不断轰击可使VOCs键断裂、电离，从而破坏物的分子结构，生成小分子低毒   物质，达到VOCs的目的。该方法对VOCs处理的种类范围较广，能耗相对低，无二次污染，去除，对浓度要求低等。
　　等离子轰击挥发性物可能产生的产物有氮氧化物、碳氧化物等。控制反应进行的气体氛围可以改变生成物以及无机物的比例。较低的电压和较高的湿度有利于CO₂的生成，湿度足够大可使CO₂的选择率达90%。目前的研究将催化剂用于低温等离子技术，可以显著提高对VOCs的转化率。目前使用的催化剂有金属和金属氧化物(Fe、Mn、TiO₂、MnO₂等)。对苯的低温等离子处理技术中，加入二氧化锰催化剂后，苯的摩尔转化率提高了3倍，达到。
　　8、光催化法
　　光催化法的原理是光催化氧化装置利用光催化剂(常见的光催化剂如TiO₂、ZnO、CdS、WO₃)与挥发性物接触，催化剂受光照后产生电子空穴对，经过氧化等反应在催化剂表面生成水、二氧化碳的降解方法。光催化技术一直是一个研究热点，但存在有多问题需要解决，如反应过程对光照要求苛刻，对UV光催化氧化设备的结构设计要求高，而且光催化剂通常负载在其他载体上来进行。光催化分解的过程中，通常会产生的中间产物，沉积在催化剂表面会降低分解效率，可能造成催化剂中毒，降解不   还会形成二次污染；VOCs浓度较低时，光催化反应缓慢，效率较低；催化剂本身还存在量子效率低、固定困难、催化剂失活等问题。
　　光氧催化氧化装置与吸附法联用，即在活性炭等吸附剂上负载光催化剂来去除VOCs。这种催化剂和吸附剂组合使用，使得吸附剂将VOCs气体吸附到表面，利于光催化剂与VOCs接触、反应、分解；而光催化剂将VOCs反应降解后，使得吸附剂周围的吸附-脱附平衡被打破，向着吸附方向进行；二者相互   ，形成VOCs吸附降解的良性循环。
　　在很多应用中，使用单一的挥发性物控制技术难以达到高的效率，因而常常将多种VOCs控制技术配合使用，目前在实际应用中也取得的发展，如冷凝法和活性炭吸附法联用，即含VOCs的气体先使用冷凝法去除回收，低浓度挥发性气体用吸附法   去除；或燃烧法和吸附法联用等控制方法，都在工业中广泛应用。根据产生的VOCs种类和实际情况，适当优化各种控制技术，并合理组合不同方法，取长补短，来达到节能、不产生二次污染的目的。   重要的发展方向是，从源头上控制VOCs的产生，改进相关工艺技术，或   害替代产品，减少其排放，也是VOCs控制的根本。